美拉德反应

美拉德反应又称羰氨反应，指含有氨基的化合物和含有羰基的化合物之间经缩合、聚合而生成类黑精的反应。此反应最初是由法国化学家美拉德于1912年在将甘氨酸与葡萄糖混合共热时发现的,故称为美拉德反应。由于产物是棕色的，也被称为褐变反应。反应物中羰基化合物包括醛、酮、还原糖，氨基化合物包括氨基酸、蛋白质、胺、肽。反应的结果使食品颜色加深并赋予食品一定的风味。比如：面包外皮的金黄色、红烧肉的褐色以及它们浓郁的香味，很大程度上都是由于美拉德反应的结果。但是在反应过程也会使食品中的蛋白质和氨基酸大量损失，如果控制不当也可能产生有毒有害物质。

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对于美拉德反应机理，长期以来研究得还很不彻底。食品化学家Hodge在早年作出了初步的解释，认为美拉德反应可以分成三个反应阶段 。目前对于美拉德反应初级、中级阶段机理已经基本明确，但是终级阶段机理还不是很明确。以下用葡萄糖与胺反应说明美拉德反应整个过程。 公卫考场
1 初级阶段
还原糖与氨基化合物反应经历了羰氨缩合和分子重排过程。首先体系中游离氨基与游离羰基发生缩合生成不稳定的亚胺衍生物-薛夫碱，它不稳定随即环化为N-葡萄糖基胺。N-葡萄糖基胺在酸的催化下经过阿姆德瑞分子重排生成果糖基胺（1-氨基-1-脱氧-2-酮糖）。初级反应产物不会引起食品色泽和香味的变化，但其产物是不挥发性香味物质的前体成分。 公卫论坛
2 中级阶段
此阶段反应可以通过三条途径进行。
第一条途径：在酸性条件下，果糖基胺进行1，2-烯醇化反应，再经过脱水、脱氨最后生成羟甲基糠醛。羟甲基糠醛的积累与褐变速度密切相关，羟甲基糠醛积累后不久就可发生褐变反应，因此可以用分光光度计测定羟甲基糠醛积累情况作为预测褐变速度的指标。

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第二条途径：在碱性条件下，果糖基胺进行2，3-烯醇化反应，经过脱氨后生成还原酮类和二羰基化合物。还原酮类化学性质活泼，可进一步脱水再与胺类缩合，或者本身发生裂解成较小分子如二乙酰、乙酸、丙酮醛等。
第三条途径:美拉德反应风味物质的产生于此途径。在二羰基化合物的存在下，氨基酸发生脱羧、脱氨作用，成为少一个碳的醛，氨基转移到二羰基化合物上，这一反应为斯特勒克降解反应。这一反应生成的羰氨类化合物经过缩合，生成吡嗪类物质。
3 终级阶段
此阶段包括两类反应。 即醇醛缩合：两分子醛自相缩合，进一步脱水生成更高级不饱和
醛；生成类黑精的聚合反应：中级阶段生成产物（葡萄糖酮醛、3 -脱氧 Osulose(3 - DG)、
3,4 - 二脱氧 O sulose (3, 4 - 2 DG)、HMF、还原酮类及不饱和亚胺类等）经过进一步缩合、 公卫人
聚合形成复杂的高分子色素。
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1 糖
从发生美拉德反应速度上看，糖的结构和种类不同导致反应发生的速度也不同。一般而言，醛的反应速度要大于酮，尤其是α、β不饱和醛反应及α-双羰基化合物；五碳糖的反应速度大于六碳糖；单糖的反应速度要大于双糖；还原糖含量和褐变速度成正比关系。

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2 氨基化合物
常见的几种引起美拉德反应的氨基化合物中，发生反应速度的顺序为：胺＞氨基酸＞蛋白质。其中氨基酸常被用于发生美拉德反应，氨基酸的种类、结构不同会导致反应速度有很大的差别，比如：氨基酸中氨基在ε-位或末位这比α-位反应速度快；碱性氨基酸比酸性氨基酸反应速度快。 公卫论坛
3 温度
温度相差10℃，褐变速度就可相差3～5倍。当温度大于30℃，褐变速度较快；小于20℃，褐变速度较慢。
4 pH
pH3～9范围内，随着pH上升，褐变反应速度上升；pH≤3，褐变反应程度较轻微。在偏酸性环境中, 反应速率降低。因为在酸性条件下 , N -葡萄糖胺容易被水解 ,而 N-葡萄糖胺是 Maillard特征风味形成的前体物质。

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5水分含量
10～15％含水量，容易发生褐变；完全干燥的情况下，褐变难以进行。
6 金属离子
铜与铁可促进褐变反应，其中三价铁的催化能力要大于二价铁。
7 亚硫酸盐
在美拉德反应初期阶段就加入亚硫酸盐可有效抑制褐变反应的发生。主要原因是亚硫酸盐可以和还原糖发生加成反应后再与氨基化合物发生缩合,从而抑制了整个反应的进行。

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在实际生产过程中，根据产品的需要，要对美拉德反应进行控制。基于以上因素我们可以总结出控制美拉德反应程度的措施：① 除去一种反应物：可以用相应的酶类，比如葡萄糖转化酶，也可以加入钙盐使其与氨基酸结合成不溶性化合物。② 降低反应温度或将pH调制偏酸性 ③ 控制食品在低水分含量 ④ 反应初期加入亚硫酸盐也可以有效控制褐变反应的发生。 公卫家园
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 1 美拉德反应与食品色泽
美拉德反应赋予食品一定的深颜色，比如面包、咖啡、红茶、啤酒、糕点、酱油，对于这些食品颜色的产生都是我们期望得的。但有时美拉德反应的发生又是我们不期望的，比如乳品加工过程中，如果杀菌温度控制的不好，乳中的乳糖和酪蛋白发生美拉德反应会使乳呈现褐色，影响了乳品的品质。

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美拉德反应产生的颜色对于食品而言，深浅一定要控制好，比如酱油的生产过程中应控制好加工温度，防止颜色过深。面包表皮的金黄色的控制，在和面过程中要控制好还原糖和氨基酸的添加量及焙烤温度，防止最后反应过度生成焦黑色。
2 美拉德反应与食品风味
通过控制原材料、温度及加工方法，可制备各种不同风味、香味的物质。比如：核糖分别与半胱氨酸及谷胱甘肽反应后会分别产生烤猪肉香味和烤牛肉香味。相同的反应物在不同的温度下反应后，产生的风味也不一样，比如：葡萄糖和缬氨酸分别在100—150 ℃及180 ℃温度条件下反应会分别产生烤面包香味和巧克力香味；木糖和酵母水解蛋白分别在90 ℃及160 ℃反应会分别产生饼干香味和酱肉香味。加工方法不同，同种食物产生的香气也不同。比如：土豆经水煮可产生125种香气，而经烘烤可产生250种香气。大麦经水煮可产生75种香气，经烘烤可产生150种香气。 公卫人
可见利用美拉德反应可以生产各种不同的香精。目前，主要用于生产肉类香精。
肉中的还原糖主要是葡萄糖和核糖，在加工过程中它们和肉中的氨基酸、肽、蛋白质发生美拉德反应形成风味物质。这些风味物质主要是含氮、硫、氧的杂环化合物以及其他的含硫化合物，其中包括呋喃、吡嗪、吡咯、噻吩、噻唑、咪唑、吡啶以及环烯硫化物。另外，在美拉德反应的中间产物中有一些二羰基化合物，它们可以进一步和脂质以及硫胺素的降解产物反应，生成具有肉香味的化合物。目前在制备肉味香味料时通常采用含硫的氨基酸如胱氨酸、半胱氨酸以及肽类，含硫氨基酸发生美拉德反应经过斯特勒克尔降解会产生硫化氢和氨，为大量杂环风味物质的形成提供前体物质。同时通过斯特勒克尔降解可产生氨基酮，2 分子的氨基酮缩合会产生 1 分子二氢吡嗪，经过氧化生成吡嗪。烷基吡嗪是一种重要的香味呈味物质。

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目前国内已经研究出利用美拉德反应制备牛肉、鸡肉、鱼肉香料的生产工艺。
艾萍等利用美拉德反应制备了牛肉香味料，宋焕禄利用鸡肉酶解物/ 酵母抽提物进行美拉德反应来产生肉香味化合物。张彩菊等利用鳙鱼的酶解产物、谷氨酸、葡萄糖、木糖、维生素B1进行美拉德反应制备鱼味香料。 公卫百科
美拉德反应对于酱香型白酒的风味贡献也很大。其中风味物质主要包括呋喃酮、吡喃酮、吡咯、噻吩、吡啶、吡嗪、吡咯等含氧、氮、硫的杂环化合物。

3 抗氧化作用
美拉德反应的抗氧化活性是由Franzke和Iwainsky于1954年首次发现的，他们对加入甘氨酸—葡萄糖反应产物的人造奶油的氧化稳定性进行相关报道。直到80年代，美拉德反应产物的抗氧化性才引起人们的重视，成为研究的热点。研究表明美拉德反应产物中的促黑激素释放素、还原酮、一些含N、S的杂环化合物具有一定的抗氧化活性，某些物质的抗氧化活性可以和合成抗氧化剂相媲美。Lingnert 等人的研究发现在弱碱 性 (pH =7～9) 条件下组氨酸与木糖的美拉德反应产物表现出较高的氧化活性，beckel、朱敏等人先后报道在弱酸性 (pH =5～7) 条件下 , 精氨酸与木糖的抗氧化活性最佳。也有人研究木糖与甘氨酸、木糖与赖氨酸、木糖与色氨酸、二羟基丙酮与组氨酸、二羟基丙酮与色氨酸、壳聚糖和葡萄糖的氧化产物有很好的抗氧化作用。可见美拉德反应产物可以作为一种天然的抗氧化剂。但是目前对美拉德反应产物抗氧化活性的研究还不充分，对其中的抗氧化物质和抗氧化机理还有待人们进一步研究

美拉德反应是一个十分复杂的反应过程，中间产物众多，终产物结构十分复杂，完全抑制美拉德反应相当困难，又由于美拉德反应影响因素众多，有效抑制美拉德反应必须是多种因素协同作用的结果，一般认为可采用以下方法抑制美拉德反应： 公卫人
　　1.使用不易褐变的原料
　　2.调节影响美拉德反应褐变速度的因素
　　3.降低温度
　　4.降低pH 值
　　5.调节水分活度
　　6.氧气
　　7.使用氧化剂
　　8.使用酶制剂 等等

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