氢键

氢原子与电负性大、半径小的原子X（氟、氧、氮等）以共价键结合，若与电负性大的原子Y（与X相同的也可以）接近，在X与Y之间以氢为媒介，生成X-H…Y形式的键，称为氢键。（X与Y可以是同一种类原子，如水分子之间的氢键）

氢键的结合能是2—8千卡（Kcal）。氢键是一种比分子间作用力（范德华力）稍强，比共价键和离子键弱很多的相互作用。其稳定性弱于共价键和离子键。

在蛋白质的a-螺旋的情况下是N-H…O型的氢键，DNA的双螺旋情况下是N-H…O，N-H…N型的氢键，因为这样氢键很多，因此这些结构是稳定的，此外，水和其他溶媒是异质的，也由于在水分子间生成O-H—…O型氢键。因此，这也就成为疏水结合形成的原因。

（1） 与电负性很大的原子A 形成强极性键的氢原子 。

（2） 较小半径、较大电负性、含孤对电子^[1]、带有部分负电荷的原子B (F、O、N)

氢键的本质: 强极性键(A-H)上的氢核 与电负性很大的、含孤电子对并带有部分负电荷的原子B之间的静电引力。

（3）表示氢键结合的通式

氢键结合的情况如果写成通式，可用X－H…Y①表示。式中X和Y代表F，O，N等电负性大而原子半径较小的非金属原子。

X和Y可以是两种相同的元素，也可以是两种不同的元素。

（4）对氢键的理解

氢键存在虽然很普遍，对它的研究也在逐步深入，但是人们对氢键的定义至今仍有两种不同的理解。

第一种把X－H…Y整个结构叫氢键，因此氢键的键长就是指X与Y之间的距离，例如F－H…F的键长为255pm。

第二种把H…Y叫做氢键，这样H…F之间的距离163pm才算是氢键的键长。这种差别，我们在选用氢键键长数据时要加以注意。

不过，对氢键键能的理解上是一致的，都是指把X－H…Y－H分解成为HX和HY所需的能量。

（5）氢键的饱和性和方向性

氢键不同于范德华力，它具有饱和性和方向性。由于氢原子特别小而原子A和B比较大，所以A—H中的氢原子只能和一个B原子结合形成氢键。同时由于负离子之间的相互排斥，另一个电负性大的原子B′就难于再接近氢原子。这就是氢键的饱和性。

氢键具有方向性则是由于电偶极矩A—H与原子B的相互作用，只有当A—H…B在同一条直线上时最强，同时原子B一般含有未共用电子对，在可能范围内氢键的方向和未共用电子对的对称轴一致，这样可使原子B中负电荷分布最多的部分最接近氢原子，这样形成的氢键最稳定。

氢键通常可用X-H…Y来表示。其中X以离子键与氢相连，具有较高的电负性，可以稳定负电荷，因此氢易解离，具有酸性（质子给予体）。而Y则具有较高的电子密度，一般是含有孤对电子的原子，容易吸引氢质子，从而与X和H原子形成三中心四电子键。

键能

氢键键能大多在25-40kJ/mol之间。一般认为键能<25kJ/mol的氢键属于较弱氢键，键能在25-40kJ/mol的属于中等强度氢键，而键能>40kJ/mol的氢键则是较强氢键。曾经有一度认为最强的氢键是[HF2]中的FH…F键，计算出的键能大约为169kJ/mol。而事实上，用相同方法计算甲酸和氟离子间的[HCO2H…F]氢键键能，结果要比HF2的高出大约30kJ/mol。

常见氢键的平均键能数据为：

F—H … :F （155 kJ/mol 或 40 kcal/mol）O—H … :N （29 kJ/mol 或 6.9 kcal/mol）O—H … :O （21 kJ/mol 或 5.0 kcal/mol）N—H … :N （13 kJ/mol 或 3.1 kcal/mol）N—H … :O （8 kJ/mol 或 1.9 kcal/mol）HO—H … :OH3（18 kJ/mol或 4.3 kcal/mol）

典型的氢键中，X和Y是电负性很强的F、N和O原子。但C、S、Cl、P甚至Br和I原子在某些情况下也能形成氢键，但通常键能较低。　碳在与数个电负性强的原子相连时也有可能产生氢键。例如在氯仿CHCl3中，碳原子直接与三个氯原子相连，氯原子周围电子云密度较大，因而氢原子周围即带有部分正电荷，碳也因此参与了氢键的形成，扮演了质子供体的角色。此外，芳环上的碳也有相对强的吸电子能力，因此形成Ar—H … :O型的弱氢键（此处Ar表示芳环）。

芳香环、碳碳叁键或双键在某些情况下都可作为电子供体，与强极性的X-H（如-O-H）形成氢键。

现以HF为例说明氢键的形成。在HF分子中，由于F的电负性（4.0）很大，共用电子对强烈偏向F原子一边，而H原子核外只有一个电子，其电子云向F原子偏移的结果，使得它几乎要呈质子状态。这个半径很小、无内层电子的带部分正电荷的氢原子，使附近另一个HF分子中含有负电子对并带部分负电荷的F原子有可能充分靠近它，从而产生静电吸引作用。这个静电吸引作用力就是所谓氢键。即F-H...F。

不仅同种分子之间可以存在氢键，某些不同种分子之间也可能形成氢键。例如 NH3与H2O之间。所以这就导致了氨气在水中的惊人溶解度：1体积水中可溶解700体积氨气。

某些分子内，例如HNO3、邻硝基苯酚分子可以形成分子内氢键，还有一个苯环上连有两个羟基，一个羟基中的氢与另一个羟基中的氧形成氢键。分子内氢键由于受环状结构的限制，X－H…Y往往不能在同一直线上。分子内氢键使物质熔沸点降低。分子内氢键必须具备形成氢键的必要条件，还要具有特定的条件，如:形成平面环，环的大小以五或六原子环最稳定，形成的环中没有任何的扭曲。

不同分子之间还可能形成双氢键效应，写为B-H… H-A。比如H3N— BH3，而双氢键很容易脱去H2，所以双氢键也被看成氢化物脱氢的中间体。另外在大分子中往往还存在π—氢键，大π键或离域π 键体系具有较大的电子云可以作为质子的受体，而形成π—氢键，也称芳香氢键，在稳定多肽和蛋白质中也起着重要作用。

如图所示在CAP—DNA 复合物中，苯丙氨酸的芳香环和胞嘧啶形成芳香氢键（DNA interaction.Nature Struct. Biol., 3, 837-841）

氢键通常是物质在液态时形成的，但形成后有时也能继续存在于某些晶态甚至气态物质之中。例如在气态、液态和固态的HF中都有氢键存在。能够形成氢键的物质是很多的，如水、水合物、氨合物、无机酸和某些有机化合物。氢键的存在，影响到物质的某些性质。

分子间有氢键的物质熔化或气化时，除了要克服纯粹的分子间力外，还必须提高温度，额外地供应一份能量来破坏分子间的氢键，所以这些物质的熔点、沸点比同系列氢化物的熔点、沸点高。

分子内生成氢键，熔、沸点常降低。因为物质的熔沸点与分子间作用力有关，如果分子内形成氢键，那么相应的分子间的作用力就会减少, 分子内氢键会使物质熔沸点降低.例如有分子内氢键的邻硝基苯酚熔点（45℃）比有分子间氢键的间位熔点（96℃）和对位熔点（114℃）都低。

在极性溶剂中，如果溶质分子与溶剂分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。HF和NH3在水中的溶解度比较大，就是这个缘故。

分子间有氢键的液体，一般粘度较大。例如甘油、磷酸、浓硫酸等多羟基化合物，由于分子间可形成众多的氢键，这些物质通常为粘稠状液体。

液体分子间若形成氢键，有可能发生缔合现象，例如液态HF，在通常条件下，除了正常简HF分子外，还有通过氢键联系在一起的复杂分子(HF)n。 nHF(HF)n 。其中n可以是2，3，4…。这种由若干个简单分子联成复杂分子而又不会改变原物质化学性质的现象，称为分子缔合。分子缔合的结果会影响液体的密度。