亥姆霍兹自由能

设体系从温度为T环的热源吸取热量δQ，根据第二定律的基本公式dS-δQ/T环≥0；

代入第一定律的公式δQ=dU十δW，得

δW≤-(dU-T环ds)

若体系的最初与最后温度和环境的温度相等，即T1=T2=T环，则

δW≤-d(U-Ts) (2.27）

令 F===U-TS （中间横线上为def) （2.28），F称为亥姆霍兹自由能(Helmholz free energy），亦称亥姆霍兹函数，又称为功函（work function），它显然是体系的状态函数。由此可得

δW≤-dF （2.29a)

或　 W≤-DF （2.29b)

此式的意义是，在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其亥姆霍兹自由能的减少。因此，亥姆霍兹自由能可以理解为等温条件下体系作功的本领。这就是把F叫做功函的原因。若过程是不可逆的，则体系所做的功小于亥姆霍兹自由能的减少（此处等温并不意味着自始至终温度都保持恒定，而是指只要环境温度T环不变，且Tl=T2=T环）。还应注意，亥姆霍兹自由能是体系的性质，是状态函数，故DF的值，只决定于体系的始态和终态，而与变化的途径无关（即与可逆与否无关）。但只有在等温的可逆过程中，体系的亥姆霍兹自由能减少（-DF）才等于对外所做的最大功。因此利用式（2.29a）或（2.29b）可以判断过程的可逆性。

自式（2.29b）还可以得到一个重要的结论。若体系在等温等容且无其他功的情况下，则-DF≥0，式中等号适用于可逆过程，不等号适用于自发的不可逆过程，即在上述条件下，若对体系任其自然，不去管它，则自发变化总是朝向亥姆霍兹自由能减少的方向进行，直到减至该情况下所允许的最小值，达到平衡为止。体系不可能自动地发生DF>0的变化。

利用亥姆霍兹自由能可以在上述条件下判别自发变化的方向，这就是亥姆霍兹自由能又叫做等温等容位的原因。根据式（2.29b），在等温可逆情况下，-DF=Wmax，，体系亥姆霍兹自由能的减少等于对外所做的最大功。